Transiciones

Transiciones Rotacionales, Vibracionales y Electronicas

La mayoria de nuestra informacion experimental sobre los niveles de energia de los atomos y las moleculas proviene de la espectroscopia, el estudio de la absorcion y emision de radiacion electromagentica (luz) por la materia. La espectroscopia es el principal medio de investigacion del nivel molecular. La espectroscopia permite encontrar estructuras moleculares (conformaciones, longitudes de enlace y angulos) y frecuencias moleculares de vibracion.

La frecuencia a la que se absorbe o emite energia esta relacionada con los niveles de energia implicados en la transicion por la energia del foton que usa en las espectroscopias. Las transiciones entre los niveles de energia rotacional y vibracional estan a medio camino entre estos 2 extremos, teniendo los niveles de energia rotacional un especiado menor que los vibracionales. El espectro electromagnetico se describe en la figura 1.

Los espectroscopistas usan comunmente la cantidad numero de ondas, ${\bar {\nu }}={\frac {1}{\lambda }}$ que tiene unidades de centimetros inversos, en lugar de la longitud de onda o la frecuencia, para designar las transiciones espectrales. Pasamos ahora de la descripcion clasica de la mecanocuantica que implica a los niveles discretos de energia. Los procesos basicos que tienen lugar en las transiciones asistidas por fotones son la absorcion, la emision espontanea y la emision estimulada.

En absorcion, el foton incidente induce una transicion a niveles elevados y en emision, se emite un foton cuando el estado excitado se relaja a uno de energia inferior. La absorcion y la emision estimulada son iniciados por un foton que incide sobre la molecula de ineteres. Como da a entender el nombre, la emision estimulada es un suceso aleatorio y su velocidad esta relacionada con el tiempo de vida media del estado excitado. La emision espontanea y estimulada difieren en un aspecto importante. La emision espontanea es un proceso completamente al azar, y los fotones emitidos son incoherentes, lo que quiere decir que sus fases y su direccion de propagacion son aleatorias.

Rotacion y Vibracion de moleculas diatomicas

Iniciamos con el estudio de la espectroscopia molecular, que engloba las transiciones que se producen entre los niveles de energia rotacionales, vibracionales y electronicos de una molecula, lo que da, respectivamente, a los espectros de microondas, infrarrojo y visible-ultravioleta. Comenzaremos por describir las moleculas mas sencillas, las diatomicas, en las que el pequeño numero de grados de libertad internucleares que poseen, uno vibracional y 2 rotacionales, facilita en gran medida la descripcion conceptual y matematica de estos tipos de movimientos. Desarrollaremos primero el tratamiento cuantico de los movimientos de vibracion y rotacion de moleculas diatomicas. La espectroscopia molecular es mucho mas variada que la atomica por lo que origina mas complejidad de los sistemas moleculares. Esta complejidad se pone claramente de manifesto al escribir el operador Hamiltoniano, que viene dado por:

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar }{2}}\sum _{\alpha }{\frac {1}{m_{\alpha }}}-{\frac {\hbar }{2m_{e}}}$

donde $\alpha$ y $\beta$ denotan los nucleos y los indices i y j a los electrones. Por lo que la ecuacion de Schrodinger molecular se puede denotar de la siguiente manera Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Para resolver esta ecuacion podemos aprovechar la gran diferencia de movilidad existente entre los eletrones y los nucleos de la molecula. La masa de los nucleos es mucho mayor que la de los electrones. Como consecuencia los electrones se mueven mucho mas rapido que los nucleos en el interior del campo de las fuerza culombicas de la molecula. Esta gran diferencia de movilidad permite tratar por separado los movimientos electronicos y nucleares, lo que constituye la denominada aproximacion de Born-Oppenheimer, por lo que podemos simplificar el hamiltoniano molecular en Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Por lo que podemos denotar la ecuacion de Schrodinger electronica de la siguiente manera Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Las distancias internucleares $r_{\alpha }$ toman valores especificos correspondientes a diferentes configuraciones internucleares.

Para estudiar los movimientos nucleares aproximamos las funciones de onda moleculares totales $\psi (r_{i},r_{\alpha })$, para un estado electronico dado, como el producto de la funcion propia electronica $\psi _{el}(r_{i},r_{\alpha })$ por una funcion propia nuclear $\psi _{nuc}(r_{\alpha })$, es decir escribimos Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Escribiendo esta ecuacion, en la ecuacion de Schordinger molecular, obtenemos la ecuacion de Schodinger nuclear que escribimos de la siguiente manera Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Consideremos una molecula diatomica por los nucleos a y b cuya localizacion en el espacio se especifica utilizando un sistema de coordenadas cartesianas xyz. Por lo tanto la ecuacion de Schrodinger nuclear se escribe de la siguiente manera. Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí donde se observa que la funcion de energia potencial V(r) depende solamente de la coordenada internuclear. La ecuacion de Schrodinger nuclear para una molecula diatomica es una ecaucion diferencial en derivadas parciales de las 6 coordenadas. Estas coordinadas no distinguen los grados de libertad fisicos asociados a los movimientos translacionales, rotacionales y vibracionales de la molecula. Por lo tanto necesitamos transformar la ecuacion para poder destinguir los grados de libertad. Primero separamos el movimiento translacional de la molecula como un todo, de los movimientos internucleares. El movimiento translacional viene dado por el vector de posicio del centro de masas R, donde

$R={\frac {m_{a}r_{a}+m_{b}r_{b}}{m_{a}+m_{b}}}$

y el vector de dezplazamiento relativo r que esta definifo por

$r=r_{b}-r_{a}$

Realizando este cambio de coordenadas obtenemos la ecuacion de Schrodinger nuclear

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}+V(r)]\psi _{nuc}(R,r)=E\psi _{nuc}(R,r)$

El hamiltoniano nuclear en esta ecuacion esta formado por 2 claramente diferenciadas, una contiene la energia cinetica translacional, dependiente solamente de las coordenadas de las centro de masas , y otra que incluye la energia cinetica y la energia potencial, ambas dependientesde las coordenadas internucleares. Por lo tanto podemos separar entonces de forma exacta los movientos translacional e interno, escribiendo las funciones de ondas nucleares $\psi _{nuc}(R,r)$ como el producto de una funcion de onda translacional y una funcion de onda interna, es decir

$\psi _{nuc}(R,r)=\psi _{tras.}(R)\psi (r)$

Las ecuaciones de valores propios traslacional e interna son, respectivamente

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}]\psi _{tras}(R)=E\psi _{tras}(R)$

y

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}+V(r)]\psi _{int}(r)=E\psi _{int}(r)$

La ecuacion anterior es formalmente identica a la del movimiento de una particula ficticia de masa reducida $\nu$, sujeta a una funcion de potencial de simetria esferica V(r). Para resolver conviene utilizar coordenadas polares esfericas (r, $\theta$,$\phi$), en lugar de coordenadas cartesianas. Esta transformacion de coordenadas permite identificar por un lado el movimiento vibracional de la molecula, asociado a la coordenada radial r, y por otro lado los movimientos rotacionales, asociados a las coordenadas angulares $\theta$ y $\phi$. La ecuacion de Schrodinger internuclear en coordenadas polares es

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}({\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2\partial }{r\partial r}})+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{2\mu r^{2}}}+V(r)]\psi _{int}(r,\theta ,\phi )=E_{int}\psi _{int}(r,\theta ,\phi )$

La ecuacion anterior se puede siplificar de la siguiente manera

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}({\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2\partial }{r\partial r}})+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}+V(r)]R(r)=E_{int}R(r)$

Esta ecuacion radial se puede simplicar mas si usamos un cambio de variable el cual es

$R(r)={\frac {S(r)}{r}}$

donde nuestra ecuacion resulta de manera siguiente

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}+V(r)]S(r)=E_{int}S(r)$

Las sucesivas transformaciones que hemos realizado para describir los movimientos nucleares de la molecula diatomica en terminos de movimientos translacionales, rotacionales y vibracionales, nos ha permitido simplificar el problema de la ecuacion de Schrodinger nuclear. Para resolver la ecuacion radial, y obtener los niveles de energia y funciones de onda de vibracion y rotacion de la molecula diatomica, hemos de disponer de la funcion de energia potencial V(r) que controla los movimientos internucleares. Como se observo anteriormente la funcion de potencial se obtiene resolviendo la ecuacion de Schrodinger electronica para diferentes valores de coordenada internuclear r. En la figura 3 se muestra la curva de potencial.

Cuando los nucleos se acercan mucho entre si, es decir, cuando r tiende a cero, predominan las interacciones repulsivas entre las nubes electronicas de cada uno de ellos y las interacciones repulsivas entre los propios nucleos, de manera que la energia potencial tiende a infinito, formando una pared repulsiva. Los niveles de energia vibracionales comprendidos entre el minimo de la curva de potencial y el limite disociativo estan cuantizados debido al caracter enlazante de la curva en esa zona, y los niveles vibracionales por encima del limite disociativo forman un continuo que describe los estados disociativos de la molecula.

Antes de resolver la ecuacion radial conviene que nos hagamos una idea mas clara de como vibra y rota la molecula. Para ello utilizaremos el denominado potencial efectivo, Vef, que se define de la forma

$V_{ef.}(r)=V(r)+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}$

y que permite expresar la ecuacion radial como sigue

$[-{\frac {\hbar ^{2}d^{2}}{2\mu dr^{2}}}+V_{ef.}(r)]S(r)=E_{int}S(r)$

Esta ecuacion de valores propios puede entenderse como la correspondencia al movimiento de la particula de masa $mu$ a lo largo de la coordenada unidimensional r, sujeta a la funcion de potencial $V_{ef.}(r)=V(r)$ Supongamos que J = 0. La molecula no tiene entonces momento angular y, por tanto, no rota, con lo que el potencial efectivo se reduce al potencial real, es decir, tenemos la distancia de equilibrio en terminod clasicos. Supongamos ahora J $\neq$ 0. La molecula en este caso rota y vibra simultaneamente, y el potencial efectivo tiene la forma general que se muestra en la figura 4.

MODELOS DEL OSCILADOR ARMONICO Y DEL ROTOR RIGIDO

Para poder desarrollar la ecuacion de Schrodinger radial. La cual supondremos para ello que la funcion de energia potencial V(r) es conocida. Cualquiera que sea la forma que esta adopte podemos expresarla como un desarrollo en serie de Taylor de la coordenada radial r en torno a la distacia de equilibrio re.

Donde el primer termino en este desarrollo es el valor del potencial en el punto de equilibrio. Este valor situa en la escala de energia las curvas de potencial de los diferentes estados electronicos de la molecula. Donde podemos expresar el potencial de la siguiente manera

$V(r)\approx {\frac {k_{e}}{2}}(r-r_{e})^{2}$

donde

$k_{e}={\frac {d^{2}V(r)}{dr^{2}}}$

Esta aproximacion equivale a sustituir la curva de potencial real por la de un oscilador armonico con constante de fuerza k. Estamos usando el modelo del oscilador armonico para representar los movimientos vibracionales de la molecula diatomica.

Sustituyendo el valor del potencial en la ecuacion radial obtenemos una nueva ecuacion de Schrodinger que es

$[-{\frac {\hbar ^{2}d^{2}}{2\mu dr^{2}}}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}+{\frac {k^{e}}{2}}(r-r_{e})^{2}]S(r)=E_{int}S(r)$

Ahora consideremos el termino rotacional. Podemos expresarlo tambien como un desarrollo de Taylor de la distancia internuclear r en torno al valor de equilibrio $r_{e}$. Por lo tanto obtenemos el siguiente termino

${\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\approx {\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu re^{2}}}$

Lo que estamos haciendo es suponer que la distancia internuclear se mantiene fija en us valor de equilibrio conforme rota la molecula, es decir, estamos usando el modelo del rotor rigido para describir el movimiento rotacional. Por lo tanto obtenemos la siguiente ecuacion.

$[-{\frac {\hbar ^{2}d^{2}}{2\mu dr^{2}}}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}+{\frac {k^{e}}{2}}(r-r_{e})^{2}]S(r)=E_{int}S(r)$

que es la ecuacion radial para los modelos del oscilador armonico y del rotor rigido. Por consiguiente podemos obtener la energia obteniendo la siguiente ecuacion

$E_{v,J}=(\upsilon +1/2)h\nu _{e}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}$

donde $\nu _{e}$ es la frecuencia vibracional armonica

$\nu _{e}={\frac {1}{2\pi }}({\frac {k_{e}}{\mu }})^{1/2}$

e introduciendo la constante rotacional Be, definida de la forma

$B_{e}={\frac {h}{8\pi \mu r_{e}^{2}}}$

Por lo tanto escribimos a energia de vibracion y rotacion de la molecula diatomica como sigue

$E_{v,J}=(\upsilon +1/2)h\nu _{e}+J(J+1)hB_{e}$

De acuerdo con esto, los niveles de energia de la molecula se disponen por grupos de niveles rotacionales asociados a cada nivel vibracional, de la forma que se muestra en la figura 5

Reglas de Seleccion

Una vez obtenidos los niveles de energia y las funciones de onda de vibracion y rotacion de las moleculas diatomicas, podemos pasar a determinar las reglas de seleccion que controlan las transiciones radiativas entre estos niveles. Las reglas de seleccion mas fuertes son las de dipolo electrico y se obtienen calculando el momento dipolar de transicion electrico. En el marco de separacion de Born-Oppenheimer, las funciones de onda moleculares vienen dadas por el producto de la funcion de onda electronica y la nuclear, es decir

$\psi =\psi _{el}\psi _{nuc}$

Para las transiciones entre 2 estados moleculares, $\psi$ y $\psi$ en las que el estado electronico no cambia $(\psi _{el}=\psi _{el})$ es decir, para transiciones dentro de la misma curva de energia potencial, el momento dipolar de transicion viene dado por

$\$\psi \mid {\hat {\mu \mid {\grave {\psi }}}}\$=\$\int \int \$$

Ahora evaluando la integral obtenemos como varia el momento dipolar electrico permanente. Supongamos primero que la molecula diatomica es homonuclear. En este caso no hay separacion neta de carga electronicas puesto que los nucleos son iguales. El momento dipolar electrico permanente de la molecula es nulo (). Las transiciones de dipolo electrico entre niveles de energia de vibracion y rotacion de moleculas diatomicas homonucleares estan, pues, prohibidas, y estas moleculas no presentan, por tanto, espectro vibracion rotacion. Veamos que ocurre con las moleculas diatomicas heteronucleares. En estas moleculas si que hay separacion neta de carga con respecto a los nucleos, por lo que el momento dipolar electrico permanente es diferente de cero () .

La regla de seleccion es, por tanto, , es decir, el numero cuantico vibracional no cambia. Solo cambia entonces el numero cuantico rotacional, de modo que las transiciones se producen entre estados con el mismo numero cuantico vibracional v y diferente numero cuantico rotacional J. Estas transiciones dan lugar al denominado espectro de rotacion pura de la molecula.