Transiciones

Transiciones Rotacionales, Vibracionales y Electronicas

La mayoria de nuestra informacion experimental sobre los niveles de energia de los atomos y las moleculas proviene de la espectroscopia, el estudio de la absorcion y emision de radiacion electromagentica (luz) por la materia. La espectroscopia es el principal medio de investigacion del nivel molecular. La espectroscopia permite encontrar estructuras moleculares (conformaciones, longitudes de enlace y angulos) y frecuencias moleculares de vibracion.

La frecuencia a la que se absorbe o emite energia esta relacionada con los niveles de energia implicados en la transicion por la energia del foton que usa en las espectroscopias. Las transiciones entre los niveles de energia rotacional y vibracional estan a medio camino entre estos 2 extremos, teniendo los niveles de energia rotacional un especiado menor que los vibracionales. El espectro electromagnetico se describe en la figura 1.

Los espectroscopistas usan comunmente la cantidad numero de ondas, ${\bar {\nu }}={\frac {1}{\lambda }}$ que tiene unidades de centimetros inversos, en lugar de la longitud de onda o la frecuencia, para designar las transiciones espectrales. Pasamos ahora de la descripcion clasica de la mecanocuantica que implica a los niveles discretos de energia. Los procesos basicos que tienen lugar en las transiciones asistidas por fotones son la absorcion, la emision espontanea y la emision estimulada.

En absorcion, el foton incidente induce una transicion a niveles elevados y en emision, se emite un foton cuando el estado excitado se relaja a uno de energia inferior. La absorcion y la emision estimulada son iniciados por un foton que incide sobre la molecula de ineteres. Como da a entender el nombre, la emision estimulada es un suceso aleatorio y su velocidad esta relacionada con el tiempo de vida media del estado excitado. La emision espontanea y estimulada difieren en un aspecto importante. La emision espontanea es un proceso completamente al azar, y los fotones emitidos son incoherentes, lo que quiere decir que sus fases y su direccion de propagacion son aleatorias.

Rotacion y Vibracion de moleculas diatomicas

Iniciamos con el estudio de la espectroscopia molecular, que engloba las transiciones que se producen entre los niveles de energia rotacionales, vibracionales y electronicos de una molecula, lo que da, respectivamente, a los espectros de microondas, infrarrojo y visible-ultravioleta. Comenzaremos por describir las moleculas mas sencillas, las diatomicas, en las que el pequeño numero de grados de libertad internucleares que poseen, uno vibracional y 2 rotacionales, facilita en gran medida la descripcion conceptual y matematica de estos tipos de movimientos. Desarrollaremos primero el tratamiento cuantico de los movimientos de vibracion y rotacion de moleculas diatomicas. La espectroscopia molecular es mucho mas variada que la atomica por lo que origina mas complejidad de los sistemas moleculares. Esta complejidad se pone claramente de manifesto al escribir el operador Hamiltoniano, que viene dado por:

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar }{2}}\sum _{\alpha }{\frac {1}{m_{\alpha }}}-{\frac {\hbar }{2m_{e}}}$

donde $\alpha$ y $\beta$ denotan los nucleos y los indices i y j a los electrones. Por lo que la ecuacion de Schrodinger molecular se puede denotar de la siguiente manera Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Para resolver esta ecuacion podemos aprovechar la gran diferencia de movilidad existente entre los eletrones y los nucleos de la molecula. La masa de los nucleos es mucho mayor que la de los electrones. Como consecuencia los electrones se mueven mucho mas rapido que los nucleos en el interior del campo de las fuerza culombicas de la molecula. Esta gran diferencia de movilidad permite tratar por separado los movimientos electronicos y nucleares, lo que constituye la denominada aproximacion de Born-Oppenheimer, por lo que podemos simplificar el hamiltoniano molecular en Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Por lo que podemos denotar la ecuacion de Schrodinger electronica de la siguiente manera Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Las distancias internucleares $r_{\alpha }$ toman valores especificos correspondientes a diferentes configuraciones internucleares.

Para estudiar los movimientos nucleares aproximamos las funciones de onda moleculares totales $\psi (r_{i},r_{\alpha })$, para un estado electronico dado, como el producto de la funcion propia electronica $\psi _{el}(r_{i},r_{\alpha })$ por una funcion propia nuclear $\psi _{nuc}(r_{\alpha })$, es decir escribimos Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí Escribiendo esta ecuacion, en la ecuacion de Schordinger molecular, obtenemos la ecuacion de Schodinger nuclear que escribimos de la siguiente manera Error al representar (SVG (MathML puede ser habilitado mediante un plugin de navegador): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/»:): Escribir la fórmula aquí Consideremos una molecula diatomica por los nucleos a y b cuya localizacion en el espacio se especifica utilizando un sistema de coordenadas cartesianas xyz. Por lo tanto la ecuacion de Schrodinger nuclear se escribe de la siguiente manera. Error al representar (error de sintaxis): Escribir la fórmula aquí donde se observa que la funcion de energia potencial V(r) depende solamente de la coordenada internuclear. La ecuacion de Schrodinger nuclear para una molecula diatomica es una ecaucion diferencial en derivadas parciales de las 6 coordenadas. Estas coordinadas no distinguen los grados de libertad fisicos asociados a los movimientos translacionales, rotacionales y vibracionales de la molecula. Por lo tanto necesitamos transformar la ecuacion para poder destinguir los grados de libertad. Primero separamos el movimiento translacional de la molecula como un todo, de los movimientos internucleares. El movimiento translacional viene dado por el vector de posicio del centro de masas R, donde

$R={\frac {m_{a}r_{a}+m_{b}r_{b}}{m_{a}+m_{b}}}$

y el vector de dezplazamiento relativo r que esta definifo por

$r=r_{b}-r_{a}$

Realizando este cambio de coordenadas obtenemos la ecuacion de Schrodinger nuclear

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}+V(r)]\psi _{nuc}(R,r)=E\psi _{nuc}(R,r)$

El hamiltoniano nuclear en esta ecuacion esta formado por 2 claramente diferenciadas, una contiene la energia cinetica translacional, dependiente solamente de las coordenadas de las centro de masas , y otra que incluye la energia cinetica y la energia potencial, ambas dependientesde las coordenadas internucleares. Por lo tanto podemos separar entonces de forma exacta los movientos translacional e interno, escribiendo las funciones de ondas nucleares $\psi _{nuc}(R,r)$ como el producto de una funcion de onda translacional y una funcion de onda interna, es decir

$\psi _{nuc}(R,r)=\psi _{tras.}(R)\psi (r)$

Las ecuaciones de valores propios traslacional e interna son, respectivamente

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}]\psi _{tras}(R)=E\psi _{tras}(R)$

y

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}+V(r)]\psi _{int}(r)=E\psi _{int}(r)$

La ecuacion anterior es formalmente identica a la del movimiento de una particula ficticia de masa reducida $\nu$, sujeta a una funcion de potencial de simetria esferica V(r). Para resolver conviene utilizar coordenadas polares esfericas (r, $\theta$,$\phi$)