Transiciones

Introducción

La mayoría de nuestra información experimental sobre los niveles de energía de los átomos y las moléculas proviene de la espectroscopia, el estudio de la absorción y emisión de radiación electromagnética (luz) por la materia. La espectroscopia es el principal medio de investigación del nivel molecular. La espectroscopia permite encontrar estructuras moleculares (conformaciones, longitudes de enlace y ángulos) y frecuencias moleculares de vibración.

La frecuencia a la que se absorbe o emite energía esta relacionada con los niveles de energía implicados en la transición por la energía del fotón que usa en las espectroscopias. Las transiciones entre los niveles de energía rotacional y vibracional están a medio camino entre estos 2 extremos, teniendo los niveles de energía rotacional un espaciado menor que los vibracionales. El espectro electromagnético se describe en la figura 1

Figura 1:Espectro Electromagnético

Los espectroscopistas usan comúnmente la cantidad numero de ondas, ${\bar {\nu }}={\frac {1}{\lambda }}$ que tiene unidades de centímetros inversos, en lugar de la longitud de onda o la frecuencia, para designar las transiciones espectrales. Pasamos ahora de la descripción clásica de la mecanocuantica que implica a los niveles discretos de energía. Los procesos básicos que tienen lugar en las transiciones asistidas por fotones son la absorción, la emisión espontánea y la emisión estimulada.

En absorción, el fotón incidente induce una transición a niveles elevados y en emisión, se emite un fotón cuando el estado excitado se relaja a uno de energía inferior. La absorción y la emisión estimulada son iniciados por un fotón que incide sobre la molécula de interés. Como da a entender el nombre, la emisión estimulada es un suceso aleatorio y su velocidad esta relacionada con el tiempo de vida media del estado excitado. La emisión espontánea y estimulada difieren en un aspecto importante. La emisión espontánea es un proceso completamente al azar, y los fotones emitidos son incoherentes, lo que quiere decir que sus fases y su dirección de propagación son aleatorias.

El hecho de que se observen un numero de transiciones vibracionales en una transición electrónica es muy útil para obtener información detallada sobre ambas superficies de energía potencial, la fundamental y la del estado electrónico para que ocurre la transición. Debido a que frecuentemente, se observan múltiples picos vibracionales en los espectros electrónicos, la fuerza de enlace de la molécula en los estados excitados se puede determinar ajustando las frecuencias de las transiciones observadas a un potencial como el potencial de Morse.

Rotación y Vibración de moléculas diatómicas

Iniciamos con el estudio de la espectroscopia molecular, que engloba las transiciones que se producen entre los niveles de energía rotacionales, vibracionales y electrónicos de una molécula, lo que da, respectiva mente, a los espectros de microondas, infrarrojo y visible-ultravioleta. Comenzaremos por describir las moléculas mas sencillas, las diatomicas, en las que el pequeño numero de grados de libertad internucleares que poseen, uno vibracional y 2 rotacionales, facilita en gran medida la descripción conceptual y matemática de estos tipos de movimientos. Desarrollaremos primero el tratamiento cuántico de los movimientos de vibración y rotación de moléculas diatomicas. La espectroscopia molecular es mucho mas variada que la atómica por lo que origina mas complejidad de los sistemas moleculares. Esta complejidad se pone claramente de manifiesto al escribir el operador Hamiltoniano, que viene dado por:

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar }{2}}\sum _{\alpha }{\frac {1}{m_{\alpha }}}\nabla _{\alpha }^{2}-{\frac {\hbar }{2m_{e}}}\sum _{i}\nabla _{i}^{2}-\sum _{\alpha }\sum _{i}{\frac {kZ_{\alpha }e^{2}}{r_{i\alpha }}}+\sum _{\alpha }\sum _{\beta >\alpha }{\frac {kZ_{\alpha }Z_{\beta }e^{2}}{r_{i\alpha }}}+\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {ke^{2}}{r_{ij}}}$

donde $\alpha$ y $\beta$ denotan los núcleos y los índices i y j a los electrones, Z el numero atómico, e es la carga del electrón. Donde los 2 primeros términos del hamiltoniano son los operadores energía cinética de los núcleos y los electrones, y los 3 últimos son los operadores energía potencial correspondientes, respectiva mente, son las interacciones coulombianas atractivas entre núcleos y electrones, las repulsivas entre los núcleos y las repulsivas entre los electrones. Por lo que la ecuación de Schrödinger molecular se puede denotar de la siguiente manera

$[{\hat {T}}_{nuc.}(r_{\alpha })+{\hat {T}}_{ele.}(r_{i})+{\hat {V}}_{C}(r_{i},r_{\alpha })]\psi (r_{i},r_{\alpha })=E\psi (r_{i},r_{\alpha })$

Donde $r_{i}$ y $r_{\alpha }$ simbolizan a las coordenadas electrónicas y nucleares, y donde ${\hat {T}}_{nuc.}(r_{\alpha }),{\hat {T}}_{ele.}(r_{i}){\hat {V}}_{C}(r_{i},r_{\alpha })$ son los operadores energía cinética nuclear, energía cinética electrónica y energía potencial coulombiana total.

Para resolver esta ecuación podemos aprovechar la gran diferencia de movilidad existente entre los electrones y los núcleos de la molécula. La masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones. Como consecuencia los electrones se mueven mucho mas rápido que los núcleos en el interior del campo de las fuerza culombicas de la molécula. Esta gran diferencia de movilidad permite tratar por separado los movimientos electrónicos y nucleares, lo que constituye la denominada aproximación de Born-Oppenheimer, por lo que podemos simplificar el hamiltoniano molecular en .

${\hat {H}}_{ele.}={\hat {T}}_{el.}(r_{i})+{\hat {V}}_{C}(r_{i},r_{\alpha })$

Por lo que podemos denotar la ecuación de Schrödinger electrónica de la siguiente manera

$[{\hat {T}}_{ele.}(r_{i})+{\hat {V}}_{C}(r_{i},r_{\alpha })]\psi (r_{i},r_{\alpha })=E\psi (r_{i},r_{\alpha })$

Las distancias internucleares $r_{\alpha }$ toman valores específicos correspondientes a diferentes configuraciones internucleares. Hemos de resolver, por tanto, la ecuación Schrödinger electrónica para cada configuración internuclear. Esto proporciona un conjunto de funciones propias $\psi (r_{i},r_{\alpha })$y energías electrónicas $E_{n}(r_{\alpha })$

Para estudiar los movimientos nucleares aproximamos las funciones de onda moleculares totales $\psi (r_{i},r_{\alpha })$, para un estado electrónico dado, como el producto de la función propia electrónica $\psi _{el}(r_{i},r_{\alpha })$ por una función propia nuclear $\psi _{nuc}(r_{\alpha })$, es decir escribimos

$[{\hat {T}}_{ele.}(r_{i})+{\hat {V}}_{C}(r_{i},r_{\alpha })]\psi _{ele.}(r_{i},r_{\alpha })=E_{ele.}\psi (r_{i},r_{\alpha })$

Escribiendo esta ecuación, en la ecuación de Schrödinger molecular, obtenemos la ecuación de Schrödinger nuclear que escribimos de la siguiente manera

$[-{\frac {\hbar }{2}}\sum _{\alpha }{\frac {1}{m_{\alpha }}}\nabla _{\alpha }^{2}+U(r_{\alpha })]\psi _{nuc.}(r_{\alpha })=E\psi _{nuc.}(r_{\alpha })$

El operador Hamiltoniano en esta ecuación esta formado por la energía cinética nuclear, mas la energía electrónica dependiente de las coordenadas nucleares. Esta energía se le puede interpretar como la energía potencial efectiva

Consideremos una molécula diatomica por los núcleos a y b cuya localización en el espacio se especifica utilizando un sistema de coordenadas cartesianas xyz.Los vectores de posición de los núcleos son $r_{a}$y $r_{b}$. Por lo tanto la ecuación de Schrodinger nuclear se escribe de la siguiente manera.

$[-{\frac {\hbar }{2m_{a}}}\nabla _{a}^{2}-{\frac {\hbar }{2m_{b}}}\nabla _{b}^{2}+V(r)]\psi _{nuc.}(r_{a},r_{b})=E\psi _{nuc.}(r_{a},r_{b})$

donde se observa que la función de energía potencial V(r) depende solamente de la coordenada internuclear. La ecuación de Schrodinger nuclear para una molécula diatomica es una ecuación diferencial en derivadas parciales de las 6 coordenadas. Estas coordinadas no distinguen los grados de libertad físicos asociados a los movimientos translacionales, rotacionales y vibracionales de la molécula. Por lo tanto necesitamos transformar la ecuación para poder distinguir los grados de libertad. Primero separamos el movimiento traslacional de la molécula como un todo, de los movimientos internucleares. El movimiento traslacional viene dado por el vector de posición del centro de masas R, donde

$R={\frac {m_{a}r_{a}+m_{b}r_{b}}{m_{a}+m_{b}}}$

y el vector de desplazamiento relativo r que esta definido por

$r=r_{b}-r_{a}$

Realizando este cambio de coordenadas $(r_{\alpha },r_{\beta })--->(R,r)$obtenemos la ecuación de Schrodinger nuclear

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}+V(r)]\psi _{nuc}(R,r)=E\psi _{nuc}(R,r)$

donde M = ma + mb es la masa total de la molécula y $\mu =ma*mb/M$

El hamiltoniano nuclear en esta ecuación esta formado por 2 claramente diferenciadas, una contiene la energía cinética traslacional, dependiente solamente de las coordenadas de las centro de masas , y otra que incluye la energía cinética y la energía potencial, ambas dependientes de las coordenadas internucleares. Por lo tanto podemos separar entonces de forma exacta los movimientos traslacional e interno, escribiendo las funciones de ondas nucleares $\psi _{nuc}(R,r)$ como el producto de una función de onda traslacional y una función de onda interna, es decir

$\psi _{nuc}(R,r)=\psi _{tras.}(R)\psi (r)$

Las ecuaciones de valores propios traslacional e interna son, respectivamente

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}]\psi _{tras}(R)=E\psi _{tras}(R)$

y

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}+V(r)]\psi _{int}(r)=E\psi _{int}(r)$

La ecuación de Schrodinger traslacional es formalmente idéntica a la del movimiento de una partícula ficticia de masa reducida $\nu$, sujeta a una función de potencial de simetría esférica V(r). Para resolver conviene utilizar coordenadas polares esfericas (r, $\theta$,$\phi$), en lugar de coordenadas cartesianas. Esta transformacion de coordenadas permite identificar por un lado el movimiento vibracional de la molécula, asociado a la coordenada radial r, y por otro lado los movimientos rotacionales, asociados a las coordenadas angulares $\theta$ y $\phi$. La ecuación de Schrodinger internuclear en coordenadas polares es

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}({\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2\partial }{r\partial r}})+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{2\mu r^{2}}}+V(r)]\psi _{int}(r,\theta ,\phi )=E_{int}\psi _{int}(r,\theta ,\phi )$

donde ${\hat {L}}^{2}$ es el operador momento angular total al cuadrado. Por lo tanto se cumplen las ecuaciones de valores propios

${\hat {H}}_{int}\psi _{int}=E_{int}\psi _{int}$

${\hat {L}}^{2}\psi _{int}=J(J+1)\hbar ^{2}\psi _{int}$

J = 0,1,2

${\hat {L}}_{z}\psi _{int}=M\hbar \psi _{int}$

M = -J, -J + 1,.......,J-1,J

donde J y M son los números cuánticos de los operadores momento angular. Las funciones propias de estos operadores son los armónicos esféricos $Y_{M}^{J}(\theta ,\phi )$, asi que podemos escribir las funciones propias del Hamiltoniano internuclear de la forma

$\psi _{int}(r,\theta ,\phi )=R(r)Y_{M}^{J}(\theta ,\phi )$

donde R(r) es una función a determinar, dependiente unicamente de la coordenada radial.

La ecuación anterior se puede simplificar de la siguiente manera

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}({\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2\partial }{r\partial r}})+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}+V(r)]R(r)=E_{int}R(r)$

Esta ecuación radial se puede simplificar mas si usamos un cambio de variable el cual es

$R(r)={\frac {S(r)}{r}}$

Donde nuestra ecuación resulta de manera siguiente

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}+V(r)]S(r)=E_{int}S(r)$

Figura 3:Curva de energía potencial de una molecula diatomica

Las sucesivas transformaciones que hemos realizado para describir los movimientos nucleares de la molécula diatomica en términos de movimientos translacionales, rotacionales y vibracionales, nos ha permitido simplificar el problema de la ecuación de Schrodinger nuclear. Para resolver la ecuación radial, y obtener los niveles de energía y funciones de onda de vibración y rotación de la molécula diatomica, hemos de disponer de la función de energía potencial V(r) que controla los movimientos internucleares. Como se observó anteriormente la función de potencial se obtiene resolviendo la ecuación de Schrodinger electrónica para diferentes valores de coordenada internuclear r. En la figura 3 se muestra la curva de potencial.

Cuando los núcleos se acercan mucho entre sí, es decir, cuando r tiende a cero, predominan las interacciones repulsivas entre las nubes electrónicas de cada uno de ellos y las interacciones repulsivas entre los propios núcleos, de manera que la energía potencial tiende a infinito, formando una pared repulsiva.

Sin embargo, a medida que aumenta la distancia internuclear r, la energía potencial va disminuyendo hasta alcanzar un mínimo a la distancia de equilibrio re. A partir de esta distancia la energía potencial vuelve a aumentar, pero ahora acaba tendiendo asintóticamente hacia un valor límite constante, que da cuenta de la disociación de la molécula es sus átomos separados.

Los niveles de energía vibraciones comprendidos entre el mínimo de la curva de potencial y el limite disociativos están cuantiados debido al carácter enlazante de la curva en esa zona, y los niveles vibracionales por encima del límite disociativos forman un continuo que describe los estados disociativos de la molécula.

Antes de resolver la ecuación radial conviene que nos hagamos una idea más clara de cómo vibra y rota la molécula. Para ello utilizaremos el denominado potencial efectivo, Vef, que se define de la forma

$V_{ef.}(r)=V(r)+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}$

y que permite expresar la ecuación radial como sigue

$[-{\frac {\hbar ^{2}d^{2}}{2\mu dr^{2}}}+V_{ef.}(r)]S(r)=E_{int}S(r)$

Esta ecuación de valores propios puede entenderse como la correspondencia al movimiento de la partícula de masa $mu$ a lo largo de la coordenada unidimensional r, sujeta a la función de potencial $V_{ef.}(r)=V(r)$

Figura 4:Curva de potencial efectivo para una molécula diatónica

Supongamos que J = 0. La molécula no tiene entonces momento angular y, por tanto, no rota, con lo que el potencial efectivo se reduce al potencial real, es decir, tenemos la distancia de equilibrio en términos de clásicos. Donde para un nivel de energía vibracional dado, la molécula está oscilando en torno a la distancia de equilibrio y, en términos clásicos, las distancias de máximo y mínimo acercamiento de los núcleos vienen dados por el punto de corte del nivel de energía con la curva de potencial. Supongamos ahora J $\neq$ 0. La molécula en este caso rota y vibra simultáneamente, y el potencial efectivo tiene la forma general que se muestra en la figura 4, para valores moderados de J. El nivel vibracional en que estaba la molécula con J=0 se desplaza hacia arriba, empujando por la contribución rotacional del potencial efectivo, y los puntos de retorno clásico aumentan. El movimiento rotacional produce, un estiramiento adicional de las elongaciones vibracionales, es decir, se desplaza a los núcleos hacia afuera conforme rota la molécula o, de otro modo, provoca un alejamiento centrífugo de los mismos.

Modelos del oscilador armónico y del rotor rígido

Para poder desarrollar la ecuación de Schrödinger radial. La cual supondremos para ello que la función de energía potencial V(r) es conocida. Cualquiera que sea la forma que esta adopte podemos expresarla como un desarrollo en serie de Taylor de la coordenada radial r en torno a la distancia de equilibrio re.

Donde el primer termino en este desarrollo es el valor del potencial en el punto de equilibrio. Este valor sitúa en la escala de energía las curvas de potencial de los diferentes estados electrónicos de la molécula. Donde podemos expresar el potencial de la siguiente manera

$V(r)\approx {\frac {k_{e}}{2}}(r-r_{e})^{2}$

donde

$k_{e}={\frac {d^{2}V(r)}{dr^{2}}}$

Esta aproximación equivale a sustituir la curva de potencial real por la de un oscilador armónico con constante de fuerza k. Estamos usando el modelo del oscilador armónico para representar los movimientos vibracionales de la molécula diatómica.

Sustituyendo el valor del potencial en la ecuación radial obtenemos una nueva ecuación de Schrödinger que es

$[-{\frac {\hbar ^{2}d^{2}}{2\mu dr^{2}}}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}+{\frac {k_{e}}{2}}(r-r_{e})^{2}]S(r)=E_{int}S(r)$

Ahora consideremos el termino rotacional. Podemos expresarlo también como un desarrollo de Taylor de la distancia internuclear r en torno al valor de equilibrio $r_{e}$. Para valores de r próximo a $r_{e}$ los sucesivos términos de este desarrollo se hacen cada vez mas pequeños y, en primera aproximación, podemos quedarnos únicamente con el primer termino. Escribimos por tanto.

${\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\approx {\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu re^{2}}}$

Lo que estamos haciendo es suponer que la distancia internuclear se mantiene fija en us valor de equilibrio conforme rota la molécula, es decir, estamos usando el modelo del rotor rígido para describir el movimiento rotacional. Por lo tanto obtenemos la siguiente ecuación.

$[-{\frac {\hbar ^{2}d^{2}}{2\mu dr^{2}}}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}+{\frac {k^{e}}{2}}(r-r_{e})^{2}]S(r)=E_{int}S(r)$

que es la ecuación radial para los modelos del oscilador armónico y del rotor rígido. Por consiguiente podemos obtener la energía obteniendo la siguiente ecuación

Figura 5: Niveles de Energía de rotación y vibración para una molécula diatómica

$E_{v,J}=(\upsilon +1/2)h\nu _{e}+{\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}$

donde $\nu _{e}$ es la frecuencia vibracional armónica

$\nu _{e}={\frac {1}{2\pi }}({\frac {k_{e}}{\mu }})^{1/2}$

e introduciendo la constante rotacional Be, definida de la forma

$B_{e}={\frac {h}{8\pi \mu r_{e}^{2}}}$

Por lo tanto escribimos a energía de vibración y rotación de la molécula diatómica como sigue

$E_{v,J}=(\upsilon +1/2)h\nu _{e}+J(J+1)hB_{e}$

Como vemos, esta energía viene dada por la suma de la energía armónica para los niveles vibracionales y la del rotor rígido para los niveles rotacionales. Para la mayoría de ellas se cumple que$\nu _{e}>>Be$. Esto se debe fundamentalmente a que la frecuencia vibracional $\nu _{e}$ es inversamente proporcional a $\mu ^{1/2}$, mientras que Be es inversamente proporcional a $\mu$. La energía de los niveles vibracionales es mucho mayor que la energía de rotación. De acuerdo con eso, los niveles vibracional, se dan de la forma siguiente Figura 5

Reglas de Selección

Una vez obtenidos los niveles de energía y las funciones de onda de vibración y rotación de las moléculas diatomicas, podemos pasar a determinar las reglas de selección que controlan las transiciones radiativas entre estos niveles. Las reglas de selección mas fuertes son las de dipolo eléctrico y se obtienen calculando el momento di polar de transición eléctrico. En el marco de separación de Born-Oppenheimer, las funciones de onda moleculares vienen dadas por el producto de la función de onda electrónica y la nuclear, es decir

$\psi =\psi _{ele.}\psi _{nuc.}$

Para las transiciones entre 2 estados moleculares, $\psi$ y $\psi$ en las que el estado electrónico no cambia $(\psi _{el}=\psi _{el})$ es decir, para transiciones dentro de la misma curva de energía potencial, el momento dipolar de transición viene dado por

$\psi {\hat {\mu }}\psi >=\int \int \psi _{el.}^{*}\psi _{nuc.}^{*}{\hat {\mu }}\psi _{ele.}\psi _{ele.}d\tau _{ele.}d\tau _{nuc.}$

donde el operador momento di polar es

${\hat {\mu }}=-\sum _{i}er_{i}+Z_{a}er_{a}+Z_{b}er_{b}$

Por lo que la integral se puede escribir de la siguiente manera

$<\psi {\hat {\mu }}\psi >=\int \psi _{nuc.}^{*}\psi _{nuc.}^{'}\int [\psi _{ele.}^{*}{\hat {\mu }}\psi _{ele.}d\tau _{ele.}]d\tau _{nuc.}$

Donde la integral entre corchetes es el valor esperado del operador momento bipolar en el estado electrónico $\psi _{ele.}$. Este valor esperado, que depende de las coordenadas nucleares puesto que la integración se realiza sobre las coordenadas electrónicas, es el momento bipolar eléctrico permanente de la molécula, $\mu _{e}$, es decir

$\mu _{e}=\int \psi _{el.}^{*}{\hat {\mu }}\psi _{el.}d\tau _{ele.}$

Ahora evaluando la integral obtenemos como varía el momento di polar eléctrico permanente. Supongamos primero que la molécula diatómica es homonuclear. En este caso no hay separación neta de carga electrónicas puesto que los núcleos son iguales. El momento di polar eléctrico permanente de la molécula es nulo (). Las transiciones de dipolo eléctrico entre niveles de energía de vibración y rotación de moléculas diatomicas homonucleares están, pues, prohibidas, y estas moléculas no presentan, por tanto, espectro vibración rotación. Veamos que ocurre con las moléculas diatomicas heteronucleares. En estas moléculas si que hay separación neta de carga con respecto a los núcleos, por lo que el momento dipolar eléctrico permanente es diferente de cero () .

La regla de selección es, por tanto, , es decir, el numero cuántico vibracional no cambia. Solo cambia entonces el numero cuántico rotacional, de modo que las transiciones se producen entre estados con el mismo numero cuántico vibracional v y diferente numero cuántico rotacional J. Estas transiciones dan lugar al denominado espectro de rotación pura de la molécula.

Cuando toma valores distintos de cero solo cuando los números cuánticos vibracionales difieren en una unidad, de manera que la regla de selección es. Ahora si que cambia el numero cuántico vibracional, además de los rotacionales, estas transiciones dan lugar al espectro de vibración-rotación de la molécula.

Espectro de rotación pura

Figura 6:Formacion del espectro de rotación

Veamos que forma tienen los espectros de vibración y rotación de moléculas diatomicas, de acuerdo con la regla de selección que acabamos de deducir. Comencemos por los espectros de rotación pura, que son aquellos en los que no cambia el numero cuántico vibracional. La regla de selección rotacional es . En una transición de absorción entre 2 estados rotacionales con números cuánticos inicial y final, usando la siguiente ecuación podemos obtener los números de ondas de las lineas espectrales.

Figura 7: Espectro de rotación de absorción de la molécula de CO

${\tilde {\nu }}(J---J+1)=2(J+1)[Be-\alpha _{e}(\nu +1/2)]-4De(J+1)^{3}$

Podemos simplificar la siguiente ecuación de esta forma

${\tilde {\nu }}(J---J+1)=2(J+1)Be$

Entonces tenemos que el espectro rotacional consiste en una serie de lineas espectrales que aparecen en los números de ondas 2Be, 4Be, 6Be, y están equiespaciadas como en la figura 6. Los valores son normalmente de $cm_{1}$, salvo para moléculas muy ligeras para las que pueden llegar a alcanzar las decenas de $cm_{1}$. De acuerdo con estos valores, los espectros de notación pura se observan habitualmente en la región de microondas, que va aproximadamente desde 0.03 hasta 10 cm, y se extienden hacia el infrarrojo lejano. En la siguiente figura 7 se muestra el espectro rotacional del CO. En la region del infrarrojo lejano, en la que entran las lineas espectrales con J mayor que 3.

Espectro de vibración-rotación

Figura 8:Formación del espectro de vibración-rotación

Veamos que ocurre con las transiciones en las que cambian los números cuánticos vibracional y rotacional. Para entender como aparece el espectro en este caso conviene utilizar primero los modelos del oscilador armónico y del rotor rígido. Las reglas de selección son , , y , , y los niveles de energía, en $cm^{1}$, vienen dador por la ecuación

${\frac {E_{v,J}}{hc}}=\omega (\upsilon +1/2)+BeJ(J+1)$

Figura 9: Banda de vibración la molécula de CO

Supongamos que el espectro de absorción. El numero cuántico vibracional v aumenta en este caso, en una unidad ,$(\triangle \nu =+1)$ , pero el numero cuántico rotacional J puede aumentar ,$(\triangle J=+1)$ , o disminuir ,$(\triangle \nu =-1)$ ,también en una unidad, y los números de ondas correspondientes a estos 2 tipos de transiciones vienen dados por

${\tilde {\nu _{R}}}[\upsilon ---->\upsilon +1,J---->1]=\omega _{e}+2(J+1)Be$

${\tilde {\nu _{P}}}[\upsilon ---->\upsilon -1,J---->1]=\omega _{e}-2JBe$

El espectro de vibración-rotacional se genera entonces de la forma que se muestra en la siguiente figura 8.

El espectro aparece centrado en el numero de ondas ,$\omega _{e}$ , y sus lineas se sitúan a ambos lados del mismo dependiendo de que el numero cuántico J aumente en la transición ( J ---> J+1), lo que da a lugar a la denominada rama R $(\triangle J=+1)$ del espectro, o que J disminuya en la transición, lo que origina la rama P $(\triangle J=-1)$. Las lineas de cada rama se denotan de la forma R(J) o P(J), donde J es el numero cuántico rotacional del estado de energía mas baja. El espaciado entre las lineas en ambas ramas es constante.

Las líneas de cada rama se denotan de la forma R(J) o P(J), donde J es el numero cuántico rotacional del estado de energía mas baja. El espaciado entre las líneas en ambas ramas es constante e igual 2Be, y la diferencia entre las primeras líneas de cada rama, R(0) y P(1), es igual a 4Be. En medio de ellas esta el numero de ondas $\omega _{e}$, en lugar en el que debería aparecer la línea espectral de vibración pura ((\triangle J =0 )), si esta transición estuviese permitida. Esta posición del centro u origen de la banda. Los valores de la constante espectroscópica armónica we van desde los 100 cm hasta los 4000 cm, por lo que los espectros de vibración-rotación de moléculas diatomicas aparecen en la región del infrarrojo, que se extiende desde los 10 cm hasta, aproximadamente, los 300 cm. En la figura 9 se muestra una de las bandas del espectro de vibración-rotación de la molécula de CO en fase gaseosa, con sus ramas R y P perfectamente resueltas.

Transiciones Electrónicas

Anteriormente se introdujo la espectroscopia y los conceptos básicos relevantes para las transiciones entre los niveles de energía de una molécula. Recordemos que el espaciado de la energía entre los niveles rotacionales es mucho menor que el espaciado entre los niveles vibracionales. Mientras que las transiciones rotacionales y vibracionales son inducidas por la radiación de microondas e infrarroja, las transiciones electrónicas se inducen por la radiación visible y ultravioleta (UV), por ejemplo en la figura 10 se muestra un esquema de todas las transiciones.

Figura 10:Transiciones Electrónicas, Vibracionales y Rotacionales

Las excitaciones electrónicas son responsables del color a los objetos que observamos, ya que el ojo humano es sensible a la luz solamente en el rango limitado de longitudes de onda en las que ocurren algunas transiciones electrónicas. Debido a que la espectroscopia electrónica de una molécula esta directamente ligada a sus niveles de energía, que, a su vez, están determinados por su estructura y composición química, la espectroscopia visible-UV constituye una herramienta cualitativa muy buena para identificar a las moléculas. En la figura 11 se muestra un espectro UV-Visible de la molécula del caroteno.

Figura 11:Espectro UV-Visible del caroteno

Las moléculas diatomicas tienen los espectros electrónicos mas fácilmente interpretables, por que el espaciado entre los diferentes estados electrónico-vibracional-rotacional es suficientemente grande como para permitir que se resuelvan los estados individuales. La longitud de enlace de las moléculas en estados excitados es, generalmente, mayor y la energía de enlace menor que la del estado fundamental. Esto se debe a que los estados excitados, generalmente, tienen un mayor carácter antienlazante que los estados fundamentales, y la disminución del orden de enlace da lugar a una energía de enlace mas pequeña, una longitud de enlace mayor y una frecuencia vibracional mas baja para las especies en estados excitados.

La espectroscopia lleva consigo transiciones entre estados moleculares, las reglas de selección para las transiciones electrónicas moleculares están bastante bien definidas para las moléculas diatomicas de bajo peso molecular en las que el acopla miento espín-órbita no es importante. Así ocurre si el numero atómico de los átonos, Z, es menor que 40.

Para estas moléculas, las reglas de selección son

$\triangle \Lambda =0\pm 1$ y $\triangle S=0$

Recordemos que es la componente del momento angular orbital total L según el eje molecular. El valor se aplica a la transición y se plica a las transiciones. Otras reglas de selección están asociadas a las paridades +/- y g/u. Para diatomicas homonucleares, las transiciones están permitidas, pero las transiciones están prohibidas. Las transiciones y están permitidas, pero las transiciones están prohibidas.

Cada uno de los estados enlazantes moleculares tienen niveles de energía vibracionales y rotacionales bien definidos. Similar mente, los números cuánticos vibracionales y rotacional pueden cambiar durante la excitación electrónica. El principio de Franck-Gordon establece que las transiciones entre los estados electrónicos corresponden a lineas verticales en un diagrama energía frente a la distancia internuclear. La base de este principio es que las transiciones electrónicas ocurren en una escala de tiempo que es muy corto comparado con el periodo vibracional de una molécula. La probabilidad de una transición vibronica esta gobernada por el solapamiento entre las funciones de onda final e inicial para valores fijos de las distancias internucleares. Las transiciones espectrales mas intensas tienen lugar a los estados vibracionales del estado electrónico superior que tienen el solapamiento mayor con él estado vibracional fundamental en el estado electrónico mas bajo.

Pese a que esta transición tienen el máximo solapamiento y genera la linea espectral mas intensa, otros estados en energía al estado mas probable dará lugar a lineas espectrales que tengan una intensidad baja. Sus intensidades son bajas debido a que las funciones de onda vibracionales de los estados fundamental y excitados tienen solapamientos mas pequeños.

Transiciones de moléculas poliatómicas

En una transición electrónica en moléculas poliatómicas son posibles muchas transiciones rotacionales y vibracionales. Las moléculas grandes tienen grandes momentos de inercia, y generan niveles de energía rotacionales muy próximo. Una molécula grande puede tener cerca de 1000 niveles rotacionales en un intervalo de $cm^{-1}$. Por esta razón, las lineas espectrales individuales se solapan de forma que se observan, frecuentemente, bandas anchas en la espectroscopia de absorción UV-Visible. Una transición electrónica en una molécula diatómica tiene una estructura resultante de las transiciones vibracionales y rotacionales que pueden, a menudo, resolverse en los picos individuales. Sin embargo, las numerosas transiciones rotacionales y vibracionales posibles en una molécula poliatómica, generalmente solapan, dando lugar a una banda ancha, casi sin estructura. Este solapamiento hace difícil extraer información sobre los estados inicial y final involucrados en una transición electrónica de una molécula poliatómica.

La excitación fundamental es la promoción de un electrón desde su HOMO a un OM del estado excitado. Consideremos el formaldehido y las correspondientes a sus estados electrónicos excitados mas bajos. En un modelo de enlaces localizados, los electrones 2s y 2p se combinan para formar los orbitales $sp^{2}$. Se nota que los electrones 1s y ´2s del oxigeno y los electrones 1s del carbono permanecen localizados en los átomos y no están implicados en el enlace. Hay también un par solitario de electrones en un OM antienlazante designado por $n_{o}$, localizados en el átomo de oxigeno. Los orbitales están primariamente localizados en los átomos adyacentes C-H o C-O. Los enlaces C-H y uno de los enlaces C-O son enlaces $\alpha$, el enlace C-O restante es un enlace $\phi$.

Figura 13:Diagrama de energía

Como podemos observar en la figura 13, el diagrama de energía del OM, concluimos que el orbital no enlazante del O obtenido del OA 2p es el HOMO, y el orbital vació $\pi ^{*}$ es el LUMO. El estado excitado mas bajo se obtienen promocionando un electrón desde el orbital $n_{O}$ al $\pi _{CO}$ y se denomina una transición $n---\pi ^{*}$. El siguiente estado excitado se obtiene promocionando un electrón desde el OM $\pi _{CO}$ al $\pi _{CO}^{*}$ y se denomina transición $\pi ---\pi ^{*}$. Sin embargo, como ocurrió con los átomo, estas configuraciones no describen completamente los estados cuánticos, debido a que la alineación de espín en los orbitales llenos no se especifica en la configuración. Como cada una de las configuraciones excitadas relacionadas tiene 2 orbitales semis llenos, aparecen los 2 estados singletes y triplete para cada configuración.

La diferencia de energía entre los estados inicial y final determina la frecuencia de la linea espectral. Pese a que las grandes variaciones pueden ocurrir entre moléculas diferentes, para un tipo de transición dada, generalmente, aumenta la energía en la secuencia $n----\pi ^{*}$, $\pi ----\pi ^{*}$ y $\alpha ----\alpha ^{*}$.

El estado fundamental es, en general, un estado singlete y los estados excitados pueden ser bien estados singletes o tripletes. Incluimos solo un estado excitado singlete y uno triplete, además del estado fundamental y consideramos las transiciones posibles entre estos estados. Los niveles rotacionales se omiten. La regla fundamental que gobierna las transiciones es que toda transición debe conservar la energía y el momento angular. Para las transiciones en una molécula, esta condición se puede satisfacer transfiriendo energía entre estados electrónicos, vibracionales y rotacionales. Alternativamente, la energía se puede conservar transfiriendo energía entre una molécula o del entorno.

Fluorescencia y Fosforescencia

Las transiciones radiativas, en las que un fotón se absorbe o emite, se indican por lineas verticales solidas. Las transiciones no radiativas, en las que la energía se transfiere entre diferentes grados libertad de una molécula o del entorno, se indican por lineas verticales onduladas. Las lineas de trazos indican las transiciones no radiativas entre los estados singletes y entre estados singletes y tripletes, que están prohibidas por la regla de selección de dipolo. La molécula en el estado excitado puede volver al estado fundamental a través de transiciones radiativas y no radiativas que llegan consigo colisiones con otras moléculas. Las molécula aislada en el estado ( por ejemplo, en el espacio interestelar) no puede intercambiar energía con otras moléculas mediante colisiones y, por tanto, tendrán lugar transiciones no radiativas, sin embargo, las moléculas en el estado excitado en un cristal, en disolución o en un gas, sufren frecuentes colisiones con otras moléculas en las que pierden energía y vuelven al estado vibracional mas bajo de S1. Este proceso ocurre en general mucho mas rápidamente que la transición radiativa directa desde el estado excitado vibracionalmente en S1 a un estado vibracional en S0. Un ejemplo de una transición no radiativa inducida por colisiones, es la conversión interna, que es el paso isoenergetico desde un estado vibracional elevado del estado excitado vibracional del nivel electrónico fundamental de la misma multiplicidad. Una vez que la molécula puede sufrir una transición radiativa a un estado vibracional del S0 en un proceso denominado fluorescencia, o puede sufrir una transición no radiactiva a un estado vibracional excitado de T1 en un proceso denominado cruce entre sistemas, que esta prohibido en la aproximación de Born-Oppenheimer y, por tanto, ocurre a velocidad muy baja, en comparación con los otros procesos. Debido a que la relajación vibracional al estado vibracional fundamental de S1 es generalmente rápida en comparacion con la fluorescencia a So, la molécula en el estado excitado vibracionalmente se relajara al estado vibracional fundamental de S1 antes de sufrir fluorescencia.

Figura 14:Fluorescencia y Fosforescencia

Aunque el cruce el sistema entre los estados singlete y triplete esta prohibido en la aproximación de Born-Oppenheimer, para muchas moléculas la probabilidad de que esto ocurre es alta. Es probabilidad se ve reforzada por 2 factores: una geometría molecular muy parecida en los estados singlete y triplete, y un fuerte acopla miento espín-órbita, que permite que ocurra el cambio de espín asociado a la transición singlete-triplete.

Imaginemos que se excita una molécula de So a S1. Esta transición permitida de dipolo, de forma que hay una elevada probabilidad de que ocurra. Mediante colisión con otras moléculas, la molécula del estado excitado pierde energía vibracional y decae al estado vibracional mas bajo S1. Las curvas de energía potencial se pueden cruzar, de forma tal que un estado vibracional excitado de S1, intermedio en energía entre el estado al que ocurre la excitación original y el estado vibracional excitado de T1. Sin embargo vibracional fundamental de T1, la molécula puede decaer radiativamente al estado fundamental mediante el proceso de transicion dipolo prohibido, denominado fosforescencia. El tiempo de vida del estado vibracional fundamental de T1 puede ser muy grande comparado con un periodo vibracional. Por tanto, los procesos no radiativos implicados en las colisiones entre las moléculas o con las paredes del recipiente de reaccion, pueden competir de modo efectivo con la fosforescencia. Debido a que es una transición prohibida y debido a la competencia con los procesos no radiactivo, la probabilidad de que ocurre una transición fosforescente de T1---S0 es, generalmente, mucho menor que la fluorescencia. En la figura 14 se muestra un esquema de la fluorescencia y fosforescencia.